Промышленный органический синтез. Основные тенденции развития промышленного органического синтеза Никакие вещества в лаборатории нельзя пробовать на вкус. Нюхать вещества можно, лишь осторожно направляя на себя пары или газы легким движением руки, а не на
Катализ в нефтехимии
Общие сведения о каталитических методах переработки нефти и нефтяных углеводородов. Основные типы гетерогенных катализаторов в нефтехимических процессах.Специфические особенности разных областей катализа: гомогенного, гетерогенного и микрогетерогенного. Активные центры. Характеристики катализаторов – активность, селективность. Энергетические аспекты в катализе. Электронные факторы в гетерогенном катализе. Промоторы и яды. Стадии адсорбции и диффузии в гетерогенном катализе. Макрокинетические факторы в катализе. Кислотно-основной катализ. Гомогенный катализ, металлокомплексный катализ. Координация и лигандный обмен. Каталитические циклы. Ключевые реакции в гомогенном катализе. Окислительное присоединение и восстановительное элиминирование. Реакции внедрения. Катализ ионами и комплексами. Ферментативный катализ.
Новые подходы к иммобилизации катализаторов. Двухфазный катализ (SHOP –процесс получения альфа-олефинов). Водорастворимые металлокомплексные катализаторы (процесс гидроформилирования пропена и бутена-1 фирмы Rhone-Poulenc/Ruchrchemie). Фторный катализ. Металлокомплексный катализ в сверхкритическом диоксиде углерода. Катализ в ионных жидкостях.
Использование синтетических рецепторов в катализе. Супрамолекулярные катализаторы. Способность к молекулярному узнаванию и субстратная селективность
Проблемы дезактивации и регенерации катализаторов.
Кинетические методы исследования реакций и катализаторов. Моделирование процессов. Методы оптимизации процессов.
Получение первичных нефтехимических продуктов на базе вторичных процессов переработки нефти
Процесс пиролиза – источник нефтехимических продуктов: этилена, пропилена, бутиленов, дивинила, изопрена, аллена, ароматических углеводородов. Сырье для пиролиза.
Каталитический крекинг, сырье для крекинга. Катализаторы крекинга – аморфные алюмосиликаты, цеолиты и др., их стабильность. Отравление катализаторов металлами, содержащимися в тяжелых нефтяных фракциях и остатках. Пассивация каталитического действия металлов, пассиваторы. Механизм каталитического крекинга. Поведение углеводородов различных классов в условиях каталитического крекинга.
Основные продукты каталитического крекинга. Гидрокрекинг. Роль водорода в процессе. Гидроочистка.
Ресурсы ароматических углеводородов. Выделение ароматических углеводородов. Бензол и пути его использования. Способы увеличения ресурсов бензола. Ксилолы, ресурсы, разделение изомеров. Пути увеличения ресурсов п-ксилола. Кумол, синтез и окисление.
Химия кислород- и серосодержащих составляющих продуктов переработки нефти и угля
Фенолы. Источники фенолов, способы выделения и разделения. Способы получения одно-, двух- и многоатомных фенолов. Затрудненные фенолы. Таутомерия фенолов. Реакции электрофильного замещения в ряду затрудненных фенолов. Бисфенолы. Антиокислительные свойства фенолов. Фенолы – присадки к топливам, маслам и полимерным материалам.
Сероорганические соединения нефтей в нефтехимии. Современное состояние проблемы утилизации органических соединений серы нефтей, ее химические, экологические и экономические аспекты. Особенности химического поведения нефтяных сероорганических соединений. Практическое использование нефтяных сернистых концентратов. Применение нефтяных меркаптанов, сульфидов, тиофенов. Использование нефтяных дисульфидов вторичного происхождения.
Экономический эффект использования нефтяных органических соединений серы (на примере нефтяных сернистых экстрагентов).
Получение органических производных серы на базе нефтехимического сырья.
Каталитический синтез меркаптанов. Метилмеркаптан, метионин, додецилмеркаптаны.
Производство диметилсульфида.
Производство сульфоксидов и сульфонов. Диметилсульфоксид. Сульфолан. Дивинилсульфоксид.
Производство тиофенов, бензотиофена. Области применения этих соединений.
Перспективные пути производства органических соединений серы.
Синтезы на базе ацетилена. Высокотемпературные реакции органических соединений с сероводородом, тиолами, сульфидами, дисульфидами, сульфоксидами. Новые каталитические синтезы. Органические соединения серы, содержащие другие гетероатомы.
Альтернативное сырье для нефтехимического синтеза
Уголь – альтернатива нефти и природному газу как сырью нефтехимической промышленности.Методы переработки углей в углеводородное сырье (термическое растворение, гидроожижение, деструктивное гидрирование).
Газификация углей. Полукоксование и коксование. Коксовая смола – источник ароматического сырья.
Использование оксида и диоксида углерода в производстве топлив и нефтехимического сырья. Процесс Фишера-Тропша. Современные представления о механизме.
Метанол – топливо и сырье для нефтехимического синтеза. Превращение метанола в углеводороды. Простые метиловые эфиры – неуглеводородные добавки к топливу.
Использование оксида и диоксида углерода в синтезе органических веществ различных классов.
Литература
1.Л.Пакетт. Основы современной химии гетероциклических соединений. М.: Мир, 1971.
2.Т.Джилкрист, Р.Старр.Органические реакции и орбитальная симметрия. М.:Мир, 1986.
3.Karakhanov E.A., Maksimov A.L. Catalysis by soluble Macromolecular Metal
Complexes. In. Editors Wohrle E.D., Pomogailo A.D. Metal Complexes and Metals in
Macromolecules. Synthesis, Structure and properties. 2003, Wiley-VCH [email protected] . P.457-502.
4.Н.К.Ляпина. Химия и физикохимия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука, 1984.
5.В.Ф.Камьянов, В.С.Аксенов, В.И.Титов. Гетероатомные компоненты нефтей. Новисибирск: Наука, 1984.
6.Н.С.Печуро, Д.В.Панин, О.Ю.Песин.Химия и технология синтетического топлива и газа. М.: Химия, 1986.
7.Р.А.Шелдон. Химические продукты на основе синтез-газа. М.: Химия, 1987.
8.Г.Хенрицци-Оливэ, С.Оливэ. Химия каталитического гидрирования СО. М.: Химия, 1987.
9.Катализ в С1-химии (под ред.Клайма Л.) Ленинград: Химия, 1987.
10.В.С. Арутюнов, О.В. Крылов.Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998.
Возникновение, сырье и разновидности промышленного органического синтеза. Синтезы на основе оксида углерода (II), алканов и алкенов, ацетилена, нафтенов и ароматических углеводородов. Типовые химико-технологические процессы, применяемые в органическом синтезе: гидрирование, дегидрирование, окисление, восстановление, гидратация, гидролиз, алкилирование, сульфирование, хлорирование, нитрование и др. Производство и переработка ацетилена; уксусной кислоты и уксусного ангидрида; производство метанола и этанола; капролактама; стирола; акрилонитрила и метакрилата из пропилена; производство высших жирных спиртов и кислот окислением парафина.
Промышленность органического синтеза каждым годом увеличивает выпуск и ассортимент химических продуктов. Среди них можно указать разнообразные мономеры и на их основе синтетические смолы, каучуки, волокна, пластмассы, клеи, красители и большое количество различных лакокрасочных и смазочных материалов, растворителей, поверхностноактивных веществ, ядохимикатов, флотореагентов, антитфризов и антидетонаторов, взрывчатых и лекарственных препаратов, фотореактивов, душистых соединений и т.п.
1. СЫРЬЕ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
В синтезах сложных органических соединений различают исходные вещества; промежуточные продукты (полупродукты) и готовый продукт.
Исходные вещества - простые углеводороды: метан, этилен. пропилен, бутилен, ацетилен, бензол толуол и др., являются основным сырьем органического синтеза, получаются при химической переработке газообразных, жидких и твердых видов топлива. Раньше основным источником сырья органического синтеза была смола коксования и полукоксования. Широко использовалось сырье растительного и животного происхождения. В последние годы преобладающее значение приобрели жидкие углеводороды нефти, природный и попутные газы, а также газы нефтепереработки.
В настоящее время многие из перечисленных исходных веществ выпускаются десятками и сотнями тысяч тонн.
IIолупродукты : окись этилена, ацетальдегид, фенол, нитробензол и другие - образуются в результате предварительной химической переработки исходных веществ и в свою очередь могут служить сырьем для получения более сложных органических веществ (пластмасс, волокон, красителей, лекарственных препаратов, физиологически активных веществ и д.р.). Связь исходного сырья готовым продуктом можно представить схемой
Например, продукт нефтехимической и коксо-бензольной промышленности бензол служит хорошим растворителем жиров, смол, каучука, серы и других соединений. В то же время он представляет собой исходное сырье для получения нитробензола, анилина, хлорбензола, фенола, этилбензола, изопропилбензола стирола, ДДТ, малеинового ангидрида, фенилэтилового спирта, моносульфокислоты и других химических продуктов и полупродуктов, используемых для изготовления красителей синтетического каучука, пластмасс, лаков, инсектицидов, фармацевтических и дезинфицирующих препаратов, взрывчатых веществ и др.
Рис. 14.1. Использование нефтяного сырья
Из продукта окисления этилена окиси этилена - получают этаноламины, этиленгликодь, ди- и полиэтиленгликоли, уксусный альдегид, диоксан, этиленхлоргидрин, стирол, этиленциангидрин и на их основе - синтетические смолы, каучуки, пластмассы, лаки, волокна, моющие средства, антифриз и другие промышленные продукты.
В настоящее время промышленность органического синтеза пользует следующие основные виды сырья: природные и попутные газы; газообразные и жидкие углеводороды получаемые при перегонке нефти, крекинге и пиролизе нефтепродуктов, твердые парафиновые углеводороды и тяжелые нефтяные остатки; коксовый и сланцевый газы; смолу коксования, а также сланцевую и древесную смолы и торфяной деготь.
Кроме того, в органической технологии в больших количествах используются и неорганические соединения: кислоты, щелочи, сода, хлор и т.п., без которых невозможно осуществление многих процессов. Как правило, любое сырье необходимо предварительно очистить от влаги, механических примесей, сернистых соединений и других примесей и разделить, выделив индивидуальные углеводороды. Так получают очищенное сырье, из которого дальнейшей переработкой можно получить те или иные полупродукты и чистые продукты.
Для выделения газообразных углеводородов применяют методы: сжатие (компрессия) с охлаждением, абсорбционно-десорбционный и адсорбционно-десорбционный. Жидкости чаще всего разделяют перегонкой и ректификацией. Очень часто в промышленности практикуется комбинирование двух или более перечисленных методов. Используя разнообразные методы разделения исходных материалов, а также наиболее современные процессы их переработки, получают важнейшие соединения, являющиеся непосредственным сырьем органического синтеза: синтез-газ (смесь СО и Н 2); насыщенные алифатические углеводороды (от метана до пентанов); индивидуальные моноолефины (от С 2 и выше) и их смеси; диолефины - бутадиен, изопрен и др.) ацетилен; ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилолы и пр.
2. ПРОЦЕССЫ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Способы переработки любого вида сырья определяются характером продуктов, которые предполагается получить, а также составом и свойствами исходных углеводородов. Для производства продуктов органического синтеза используются типичные реакции органической химии: галогенирование, сульфирование, окисление и восстановление, гидрирование и дегидрирование, гидратация и дегидратация, нитрование, алкилирование, циклизация, изомеризация, конденсация, полимеризация, этерификация и т. п. Промышленность органического синтеза базируется в основном на реакциях синтеза т. е. получение сложных веществ из простых, но в производствах органического синтеза используются и реакции разложения. Деление процессов органического синтеза и название их по видам реакций оправданы тем, что многие из них идут в кинетической области, т. е. общая скорость процесса u определяется скоростью реакции и вычисляется по уравнению
u = d x/d t = k DC (1)
в котором движущая сила процесса DC равна произведению концентраций реагирующих веществ в соответствии с кинетическим уравнением, определяющим порядок реакции, а константа скорости подчиняется уравнению Аррениуса. В процессах органического синтеза, как правило, протекает не одна химическая реакция, а несколько параллельных и последовательных реакций. В результате кроме целевого продукта получаются еще побочные продукты и отходы производства. Соответственно количеству реакций константа скорости процесса может быть сложной функцией констант скоростей нескольких реакций:
k = f (k 1 , k 2 , k 3 , k 4 ….) (2)
причем функциональная зависимость может сильно изменяться с повышением температуры, давления и концентрации реагирующих веществ и других параметров режима. Селективность процесса по целевому продукту определяется соотношением констант скоростей целевой и побочных реакций. Поэтому для интенсификации процессов органического синтеза часто применяют селективные катализаторы, ускоряющие лишь основную реакцию.
Полимеризацию, гидрирование и другие процессы, происходящие с уменьшением объема, часто проводят при повышенных и высоких давлениях для ускорения в повышения равновесного выхода продукта. При повышенном давлении целесообразно проводить процессы абсорбции газов, часто встречающиеся в органическом синтезе. Обратные процессы десорбции, дегидрирования, расщепления молекул с получением газообразных продуктов целесообразно проводить под вакуумом.
В газовых реакциях окисления, хлорирования, гидрирования и других движущую силу DС и скорость процесса u увеличивают варьируя температуру и давление, смещая тем самым равновесие в сторону целевого продукта. При проведении процессов сорбции увеличивают движущую силу процесса повышением концентрации реагирующих веществ или отводом готового продукта из зоны реакции. Применение различных средств интенсификации производственных процессов нередко ограничивается стойкостью органических соединений, что особенно проявляется в высокотемпературных процессах ввиду разложения исходных веществ и продуктов.
Наряду с катализаторами для увеличения константы скорости процесса в производстве органических полупродуктов используют инициаторы, фотосинтез и радиационное облучение. Под действием облучений можно проводить окисление парафиновых углеводородов, хлорирование бензола, полимеризацию этилена, получение привитых полимеров, вулканизацию каучука и т. п. Образовавшиеся продукты обладают более ценными свойствами, чем полученные обычным путем. Так, после облучения сульфохлорированный полиэтилен обладает повышенной теплостойкостью, а также стойкостью к действию кислот, сильных окислителей и в том числе к озону. Большим преимуществом радиационно-химических реакций является существенное сокращение, а в нёкоторых случаях даже отсутствие индукционного периода.
Для ускорения гетерогенных процессов, идущих в диффузионной области, применяют усиленное перемешивание фаз для замены молекулярной диффузии конвективной, что снижает диффузионные сопротивления препятствующие взаимодействию компонентов. Возможность применения тех или иных способов интенсификации определяется их экономической эффективностью, в частности сложностью аппаратурного оформления. Одновременно с внедрением новых технологических схем и процессов непрерывно улучшается и их аппаратурное оформление. Новые, более совершенные аппараты обеспечивают непрерывный процесс по всей технологической цепочке при комплексной переработке сырья. Современные заводы органического синтеза представляют собой соединение различных технологических цехов, не только вырабатывающих определенный (основной) продукт, но и включающих установки тщательно улавливающие и перерабатывающие большинство побочных продуктов, бывших ранее отходами.
Процессы органического синтеза влияют на технологические схемы нефтеперерабатывающих заводов, вызывая глубокое переплетение топливного и химического производства. В связи с тем, что производства органического синтеза многочисленны и разнообразны, ниже рассмотрены примеры типичных производств, имеющих большое народнохозяйственное значение.
3. СИНТЕЗ МЕТИЛОВОГО СПИРТА
Метиловый спирт (метанол ) - важное соединение для получения, главным образом, формальдегида а также - диметилсульфата, диметилтерефталата метилацетата, диметилформамида, аитидетонационных смесей (тетраметилсвинец), ингибиторов, антифризов, метиламина, метилового эфира акриловой кислоты, лаков, красителей и других продуктов. В чистом виде применяется в качестве растворителя и может быть использован как высокооктановая добавка к моторному топливу.
Синтез метилового спирта по физикохимическим условиям его проведения и по технологическому оформлению аналогичен процессу синтеза аммиака. Синтез-газ, как и азотоводородную смесь, можно получать конверсией генераторных газов или природного газа. При синтезе метанола, как и при синтезе аммиака, взаимодействие смеси тщательно очищенных газов происходит при высоких давлении и температуре в присутствии катализаторов. И, наконец, из-за малого выхода конечных продуктов и тот и другой процессы являются циклическими, причем реакцию никогда не вёдут до полного превращения. Поэтому оба синтеза ведут на аналогичных установках, которые монтируют в составе одного завода. Для синтеза берут смесь газов при соотношении СО и Н 2 от 1:4 до 1:8. Процесс ведут при 350 - 400 о С и 2∙10 7 - 3∙10 7 Н/м 2 в присутствии смешанного цинко-хромового катализатора ZnO+Сr 2 О 3 . Основная реакция процесса
СО + 2Н 2 = СН 3 ОН + 111 кДж
Одновременно, особенно при уменьшении давления или увеличении температуры сверх оптимальной могут протекать и следующие побочные реакции
СО + 3Н 2 = СН 4 + Н 2 О + 209 кДж (а)
2СО + 2Н 2 = СН 4 + СО 2 + 252 кДж (б)
2СО = СО 2 + С (в)
СО + Н 2 = СН 2 О + 8,4 кДж (г)
2СН 3 -ОН = СН 3 -О-СН 3 + Н 2 О (д) (диметиловый эфир)
СН 3 -ОН + nСО + 2nН 2 = СН 2 (СН 2) n ОН + nН 2 О (е)
высшие спирты
СН 3 -ОН + Н 2 = СН 4 + Н 2 О (ж)
Количество тех или иных побочных соединений в продукциоиной смеси зависит не только от температуры и давления, но и состава исходной газовой смеси, селективности и состояния катализатора. Наиболее существенной примесью как правило является метан. По сравнению со всеми побочными процессами (а)-(ж) получение метилового спирта идет с максимальным уменьшением объема, поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье повышение давления двигает равновесие в сторону образования метилового спирта. Так как процесс экзотермичен, то при повышении температуры равновесие сдвигается влево и равновесная степень превращения синтез-газа в метиловый спирт уменьшается. В то же время при недостаточно высоких температурах скорость процесса чрезвычайно мала. Поэтому в промышленности процесс ведут в узком интервале температур с колебаниями в 20-30 °С.
Фактические выходы всегда ниже равновесных вследствие недостаточной избирательности применяемых катализаторов. Каталитическую способность для реакции синтеза метанола проявляют многие металлы. В промышленности используется цинк-хромовый катализатор, который получается осаждением оксидов цинка и хрома при соотношении ZnO:Сr 2 О 3 ≈ 2:1. Катализатор восстанавливают в токе того же газа. Длительность работы такого катализатора без регенерации колеблется от 4 до 6 месяцев. Общая скорость реакции синтеза определяется адсорбцией водорода.
Температурная зависимость константы скорости прямой реакции описывается уравнением Аррениуса и соответствует энергии активации Е = 100 кДж/моль.
Интервал оптимальных температур соответствующих наибольшему выходу продукта определяется активностью катализатора, объемной скоростью газовой смеси и давлением. Для цинк-хромового катализатора при давлениях около 5∙10 6 -25∙10 6 Н/м 2 и объемных скоростях 20 000-40 000 ч -1 оптимальные температуры колеблются в пределах 360-380 0 С. На низкотемпературных катализаторах, например на медь-цинк-алкалюминиевых катализаторах, используемых при 220-280 °С, процесс осуществляется при более низких давлениях 4∙10 6 -10∙10 6 Н/м 2 .
В производстве процесс синтеза осуществляется при объемных скоростях 20 000- 40 000 ч -1 и выход метанола составляет около 4% за один проход. При увеличении объемной скорости до 100 000 ч -1 степень превращения исходной смеси за один проход уменьшается, но при циклической схеме с рециркуляцией газов количество полученного метилового спирта возрастает, так как степень превращения снижается медленнее, чем увеличивается объемная скорость .
Технологическая схема производства метилового спирта представлена на рис 14.2. Исходная смесь газов после предварительной очистки от примесей сжимается пятиступенчатым компрессором до 25×10 6 Н/м 2 . После каждой ступени сжатия установлены холодильник (не показанные на схеме), которые отбирают тепло сжатия. Затем газовая смесь смешивается в смесителе с циркуляциовным газом и, пройдя фильтр для очистки от масла, поступает в трубное пространство теплообменника, где нагревается примерно до 220 °С за счет тепла реакционных газов и далее направляется в колонну синтеза (высота 12-18 м, внутренний диаметр 0,8-1,2 м, толщина стенок 0,09-0,1 м).
Рис. 14.2. Схема установки для синтеза метилового спирта из оксида углерода и водорода: 1 - компрессор; 2 - смеситель; 3 - фильтр; 4 - трубчатий теплообменник; 5 - циркуляционный компрессор; 6 колонна синтеза; 7 - холодильник-конденсатор; 8 – сепаратор; 9 - сборник спирта-сырца.
Продукты этой отрасли промышленности отличаются большим многообразием строения, свойств и областей применения. Это различные углеводороды, хлор- и фторпроизводные, спирты и фенолы, простые эфиры, альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты и их производные (сложные эфиры, ангидриды, нитрилы и др.), амины и нитросоединения, вещества, содержащие серу и фосфор, и т. д. По назначению все они подразделяются на две группы: промежуточные продукты для синтеза других веществ в этой же или других отраслях органической технологии и продукты целевого применения в разных отраслях народного хозяйства.
Промежуточные продукты. Многие вещества, почти не имеющие целевого применения в народном хозяйстве, производят главным образом для того, чтобы на их основе синтезировать другие ценные соединения. Это - промежуточные продукты органического синтеза. Так, основную массу 1,2-дихлорэтана производят для последующей переработки в винилхлорид, окись этилена для получения моноэтиленгликоля.
Роль, масштабы производства и ассортимент промежуточных продуктов очень велики, так как синтез органических соединений протекает через ряд промежуточных стадий.
Мономеры и исходные вещества для полимерных материалов. Их производство занимает одно из самых важных мест в основном органическом и нефтехимическом синтезе, обеспечивающем сырьем промышленность пластических масс, синтетического каучука, синтетических лаков, клеев, пленочных материалов, волокон.
Все синтетические полимеры получают двумя основными способами-полимеризацией и поликонденсацией. Для первой из этих реакций требуются мономеры, т. е. вещества, способные под влиянием тепла, света, облучения или катализаторов соединяться друг с другом без выделения каких-либо низкомолекулярных соединений и давать длинные цепи полимера с теми же элементарными звеньями, как в исходном мономере: полимеризация этилена.
Из мономеров отметим моноолефины (этилен, пропилен, изобутен), диены (бутадиен-1,3 и изопрен, являющийся основой при получении каучука) и стирол.
При поликонденсации исходные вещества должны иметь не менее двух функциональных групп, способных реагировать друг с другом. Так, при образовании полиэфиров взаимодействуют гидрокси- и карбокси-группы:
Исходные вещества для поликонденсационных процессов принадлежат к разнообразным ди- и полифункциональным соединениям. Это - фосген СОС1 2 , дикарбоновые кислоты, их ангидриды и хлорангидриды, а также ряд поликарбоновых кислот и их ангидридов, гликоли и полигликоли, диамин:
При реакциях полимеризации и поликонденсации очень важное значение имеет чистота реагентов. Содержащиеся в них примеси могут ингибировать реакцию или обрывать рост цепи молекулы при полимеризации, нарушать нужное соотношение исходных веществ при поликонденсации, приводя к полимерам со слишком малой молекулярной массой и пониженными техническими показателями. В этом отношении к продуктам основного органического и нефтехимического синтеза предъявляют очень высокие требования, причем чистота мономеров нередко должна соответствовать содержанию основного вещества 99,8- 99,9 % и более (изобутилен полимеризационной чистоты).
Пластификаторы и другие вспомогательные вещества для по лимерных материалов. В производстве синтетических полимеров и изделий из них наряду с мономерами и исходными веществами большую роль играют пластификаторы и другие вспомогательные вещества, которые способствуют процессу синтеза или улучшают технические свойства получаемых полимеров и изделий.
Пластификаторами (или мягчителями) называют вещества, добавляемые к некоторым полимерам в количестве до 30-40 % для улучшения их пластических, эластических свойств. Это необходимо, во-первых, при переработке полимеров прессованием, вальцеванием и другими методами, для чего полимеры должны быть достаточно текучими. Одной из важнейших групп пластификаторов являются высококипящие сложные эфиры, например дибутил- и диоктилфталаты, некоторые эфиры высших спиртов с дикарбоновыми кислотами или высших карбоновых кислот с двухатомными спиртами, алкилароматические углеводороды, низшие полиолефины и др.
Стабилизаторами называют вещества, повышающие стойкость полимеров и резин к окислительному старению. В качестве стабилизаторов применяются алкилфенолы, ароматические диамины.
Синтетические поверхностно-активные и моющие вещества . Поверхностно-активные свойства появляются у органических веществ, содержащих в молекуле гидрофобную группу и наряду с ней гидрофильную (полярную) группировку, способную к сольватации водой. В обычном мыле - натриевой соли стеариновой или пальмитиновой кислоты RCOONa роль этих групп выполняют соответственно длинная углеводородная цепь и карбоксилатная группа.
Ввиду такой особенности строения поверхностно-активное вещество (ПАВ) концентрируется на поверхности раздела фаз, ориентируясь своей гидрофобной группой к масляно-жировому компоненту системы, а гидрофильной - к воде. В результате значительно уменьшается поверхностное натяжение, что способствует хорошему смачиванию материала и переходу загрязнений в воду. Поверхностно-активные вещества обладают также эмульгирующими и диспергирующими свойствами, пенообразующей способностью.
Поверхностно-активные и моющие вещества особенно широко применяют в быту для стирки тканей и изделий из них и чистки различных предметов. В текстильной промышленности их используют для обработки тканей перед крашением, в машиностроении и металлообработке - при резании металлов, для очистки деталей от масел и механических загрязнений, в парфюмерной промышленности - как компоненты туалетного мыла и косметических средств. В химической технологии они служат эмульгаторами при гетерофазных реакциях (в особенности при эмульсионной полимеризации).
Поверхностно-активные и моющие вещества разделяют на ионогенные и неионогенные, отличающиеся наличием или отсутствием групп, способных к диссоциации в водных растворах. Ионогенные вещества в свою очередь бывают анионо- и катионоактивными, в которых поверхностно-активные свойства определяются соответственно анионом или катионом, образующимся при диссоциации.
К анионоактивным веществам относятся наиболее важные промышленные моющие вещества, в том числе мыла - обычное и получаемое из синтетических жирных кислот (активная часть молекулы - группа RCOO~). Такие ПАВ имеют щелочную реакцию и способствуют разрушению тканей, дают с солями магния и кальция нерастворимые соли, что снижает их моющие свойства в жесткой воде, проявляют активность лишь при значительной концентрации в воде. Эти недостатки в значительной степени отсутствуют у современных синтетических анионоактивных веществ, большинство которых представляют собой натриевые соли органических сульфокислот и кислых эфиров серной кислоты. К их числу принадлежат алкиларенсульфонаты RC 6 H4SO 2 ONa, алкилсульфонаты RSO 2 ONa и алкилсульфаты ROSO 2 ONa с алкильными группами С 12 -C 18 .
Катионоактивные моющие вещества имеют сравнительно небольшое практическое значение. Они чаще всего представляют собой соли аминов или четвертичных аммониевых оснований, например соль алкилбензилтриметиламмония + C1-
В последние годы начали все шире использовать неионогенные моющие вещества. Их синтезируют из этиленоксида и различных органических соединений - алкилфенолов, карбоновых кислот, спиртов, аминов и других веществ с активными атомами водорода. Гидрофильные свойства им придает оксиэтильная цепь, например R(OCH 2 CH 2) n OH.
Поскольку поверхностно-активные вещества после их употребления попадают в сточные воды, важным требованием является высокая степень их биоразлагаемости, т. е. способности к окислению в безвредные вещества под влиянием микроорганизмов, находящихся в естественных водоемах. Это налагает определенные ограничения на строение входящего в состав ПАВ углеводородного остатка, который не должен быть разветвленным.
Синтетическое топливо, смазочные масла и добавки к ним. Многие продукты основного органического и нефтехимического синтеза имеют важное значение в автомобильном транспорте, авиации, ракетной технике и других областях. К ним относятся синтетические моторные и ракетные топлива, смазочные масла, присадки, улучшающие свойства топлив и масел, антифризы, препятствующие замерзанию охлаждающих жидкостей, тормозные и гидравлические жидкости.
В качестве высокооктановых компонентов моторных топлив применяют изопарафины, изопропилбензол С 6 Н 5 СН(СН 3)2, трет-бутилметиловый эфир (СН 3)зСОСН 3 и др.
Синтетические смазочные масла принадлежат к нескольким группам органических соединений, из которых важнейшими являются следующие: синтетические углеводороды (низшие полимеры олефинов и алкилированные ароматические углеводороды); сложные эфиры двухосновных карбоновых кислот и высших одноатомных спиртов, а также высших монокарбоновых кислот и многоатомных спиртов.
Применяют различные присадки, повышающие эксплуатационные качества топлив и масел и их стабильность при хранении. Антиокислительные присадки к топливу и смазочным маслам, а также к полимерам (например, алкилированные фенолы) замедляют цепные реакции автоокисления. Другие присадки понижают температуру застывания масел (депрессоры), улучшают их вязкостные свойства (вязкостные присадки), препятствуют коррозии металлов (ингибиторы коррозии) и т. д.
Растворители и экстрагенты . Синтетические растворители должны, кроме того, был дешевыми, легко доступными и мало токсичными. Температура кипения их не должна быть слишком низка во избежание чрезмерных потерь и не должна быть слишком высока, чтобы их можно было регенерировать путем отгонки. В ряде случаев удалось синтезировать растворители с пониженной пожароопасностью и даже совсем негорючие.
В настоящее время растворители и экстрагенты применяют очень широко: для выделения ароматических углеводородов из продуктов переработки нефти, в процессах азеотропной и экстрактивной перегонки, для извлечения жиров и масел из природных веществ. В химической промышленности их часто используют, например, для очистки и перекристаллизации, как абсорбенты газов и паров (ацетилена и летучих веществ, уносимых газами), при синтезе полимеров (особенно в лакокрасочной промышленности). В машиностроении и металлообработке рас творителями обезжиривают и очищают детали. В сельском хозяйстве растворители нужны при употреблении пестицидов.
Синтетические растворители и экстрагенты могут принадлежать к различным группам органических соединений. Это - бензол, хлорпроизводные углеводородов (тетрахлорметан, дихлорметан, три- и тетрахлорэтилен), спирты (этанол, пропанол, бутанолы, пентанолы), целлозольвы, простые эфиры (диэтиловый, диизо-пропиловый и высшие), кетоны (ацетон, метилэтилкетон, изобутилметилкетон), сложные эфиры (этил-, бутил- и пентилаце-тат), а также диметилформамид HCON(CH 3)2, диметилсульф-оксид (CH 3) 2 SO и др.
Пестициды и химические средства защиты растений . Пестицидами (или ядохимикатами) называют вещества, обладающие токсичными свойствами по отношению к тем или иным живым организмам - от бактерий и грибков до растений и вредных животных. Значительная часть пестицидов применяется в сельском хозяйстве в качестве химических средств защиты растений; кроме того, их используют в быту, для борьбы с распространителями болезней и эпидемий, для уничтожения вредителей на складах, в трюмах кораблей, в жилых зданиях и т. д. Применение пестицидов в сельском хозяйстве позволяет избежать многих болезней полевых и садовых культур и значительно уменьшить потери урожая. В связи с этим химические средства защиты растений стали не менее важным фактором в повышении урожайности, чем химические удобрения.
.
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования
«Казанский национальный исследовательский технологический университет»
(ФГБОУ ВО «КНИТУ»)
Кафедра «Технология основного органического и нефтехимического синтеза»
Реферат
по дисциплине «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза»
на тему «Бутадиен»
Выполнил:
Магистр кафедры ТООНС,
группы 417-М11
Ишмухаметова Л.А.
Казань 2017
Введение……………………………………………………………………….…3
Свойства…………………………………………………………………...4
Применение в промышленности ООНС………………………………...4
Промышленные методы синтеза………………………………………...5
Перспективы производства и применение в России…………………...11
Перспективы производства и применение за рубежом………………..12
Технологическая схема дегидрирования бутана и бутенов…………...13
Введение
Бутадиен-1,3 (дивинил) СН 2 =СН-СН=СН 2 – бесцветный газ с характерным неприятным запахом с темп. кип. 268,59 К.
Бутадиен – типичный диеновый углеводород с сопряженными двойными связями, легко полимеризуется и сополимеризуется со стиролом, нитрилами или эфирами акриловой или метакриловой кислот, винил- и метилвинилпиридинами, винил- и винилиденхлоридами, изобутиленом, изопреном и др. Бутадиен является основным мономером , применяемым в современном промышленном производстве синтетических каучуков. На бутадиене базируется производство подавляющего большинства синтетических каучуков общего назначения: стереорегулярные 1,4,-цис -бутадиеновые, бутадиен-стирольные, бутадиен-метилстирольные, ряд синтетических каучуков специального назначения – бутадиен-нитрильные, бутадиен- метилвинилпиридиновые и др. Помимо производства синтетических каучуков, бутадиен применяется в промышленном масштабе для производства синтетических смол, адиподинитрила (в производстве полиамидов) и себациновой кислоты.
Свойства
Бутадиен-1,3 (дивинил) C4 H6 представляет собой при обычных условиях бесцветный газ, конденсирующийся в жидкость при 268,7 К (-4,3°С), с температурой кипения -4,4°С, температурой плавления - 108,9°С и плотностью в жидком состоянии 0, 645 т/м3 (при 0°С). Не растворим в воде, плохо растворим в спиртах, хорошо - в бензоле, диэтиловом эфире, хлороформе; с некоторыми растворителями образует азеотропные смеси. Критическая температура бутадиена 152°С. С воздухом бутадиен образует взрывчатые смеси с пределами воспламеняемости 2,0 и 11,5% об. Температура вспышки бутадиена составляет -40°С, температура самовоспламенения 420"С.
Бутадиен легко полимеризуется:
nC 4 H 6 →[-CH 2 -CH=CH-CH 2 -]n
Полимеризация инициируется пероксидами, образующимися при контакте бутадиена с воздухом. Тепловой эффект полимеризации зависит температуры и составляет от 72, 8 до 125,6 кДж/моль. Вследствие этого бутадиен хранится в присутствии ингибиторов, например, п-оксидифениламина или п-трет-бутилпирокатехина, которые удаляются промывкой гидроксидом натрия перед полимеризацией. При радикально-цепной сополимеризации бутадиена со стиролом, а-метилстиролом или акрилонитрилом образуются сополимеры, в макромолекуле которых беспорядочно чередуются звенья исходных веществ.
Бутадиен в высоких концентрациях обладает наркотическим действием; в малых концентрациях раздражает дыхательные пути и слизистую оболочку глаз. ПДК составляет 100 мг/м3 .
Применение
Бутадиен является основным мономером, применяемым в современном промышленном производстве синтетических каучуков. На бутадиене базируется производство подавляющего большинства синтетических каучуков общего назначения: стереорегулярные 1,4,-цис-бутадиеновые, бутадиен-стирольные, бутадиен-метилстирольные, ряд синтетических каучуков специального назначения – бутадиен-нитрильные, бутадиен- метилвинилпиридиновые и др. Помимо производства синтетических каучуков, бутадиен применяется в промышленном масштабе для производства синтетических смол, адиподинитрила (в производстве полиамидов) и себациновой кислоты.
Промышленные методы синтеза
Впервые дивинил был получен французским химиком Ж.Б. Каванту в 1862 году пиролизом сивушного масла.
Первое промышленное производство его в СССР было организовано по методу Лебедева из этилового спирта. Этим методом является каталитическое превращение этилового спирта. Он был открыт в 1931 году. Метод Лебедева был заложен в основу промышленного синтеза дивинила в нашей стране. Однако в настоящее время данный метод не находит широкого применения.
В 1949 году В. Реппе открыл метод получения бутадиена-1,3 взаимодействием ацетилена с формальдегидом. С 1940 года начались исследования метода получения дивинила каталитическим дегидрированием н-бутана и н-бутилена Н.Д. Зелинским и А.А. Баладиным, впоследствии успешно внедренного в практику.
Одностадийное дегидрирование н-бутана освоено с 1947 года. В 1980 году в Перми построили установку по выделению бутанов и пентанов из попутных нефтяных газов. Эта установка позволяет получать 50% дивинила из нефтяного сырья.
Метод С.В. Лебедева
2C 2 H 5 OH → C 4 H 6 + H 2 +2H 2 O – 84,8 кДж
Из уравнения видно, что суммарная реакция представляет собой сочетание конденсации, дегидрирования и дегидратации. Этим требованиям отвечает предложенный Лебедевым полифункциональный окисный катализатор, обеспечивающий протекание реакции получения дивинила в одну стадию с технически приемлемым выходом.
Превращение этанола складывается из следующих реакций:
Дегидрирование спирта в ацетальдегид:
CH 3 CH 2 OH → CH 3 CHO + H 2
Конденсация ацетальдегида в альдольм с последующим отщеплением воды и образованием кротонового альдегида:
2CH 3 CHO → CH 3 CH(OH)CH 2 CHO →CH 3 CH = CHCHO + H 2 O
Восстановление карбонильной группы кротонового альдегида с использованием молекулы этанола в качестве гидрирующего агента (последний при этом превращается в ацетальдегид):
CH 3 CH = CHCHO + C 2 H 5 OH → CH 3 CH = CHCH 2 OH + CH 2 CHO
Дегидратация кротилового спирта, сопровождающаяся образованием сопряженной системы двойных связей:
CH 3 CH = CHCH 2 OH →CH 2 = CH-CH = CH 2 + H 2 O
Превращение спирта в бутадиен протекает при 360-380°С на неподвижном оксидном катализаторе. В качестве побочных продуктов образуются органические соединения различных классов: углеводороды, спирты, эфиры, альдегиды и др.
Теоретический выход бутадиена составляет 58,7%, однако, вследствие протекания побочных реакций он обычно бывает несколько ниже, но остается близким к теоретическому. Основным недостатком процесса является низкая селективность. Достоинство способа - сравнительная простота аппаратурного оформления технологического процесса. В настоящее время этот процесс в основном потерял промышленное значение.
Синтез бутадиена по методу Реппе.
Затем при 260-270 0 С в присутствии водяного пара и фосфата натрия(катализатор) на коксе или кусковом графите от тетрагидрофурана снова отщепляют воду; в результате получается бутадиен. Его можно получать и непосредственно отщеплением двух молекл воды от 1,4 – бутиленгликоля в присутсвии фосфорнокислого катализатора, но при этом протекают побочные реакции и получаются худшие выходы, чем при двухступенчатом процессе.
Промышленные способы получения бутадиена из бутана или бутена-1.
Дегидрирование н-бутана до бутадиена-1,3 представляет обратимый гетерогенно-каталитический процесс, протекающий с поглощением тепла через стадию образования изомеров бутилена по схеме:
В промышленности используют различные технологические варианты получения бутадиена дегидрированием углеводородов С 4 . Применяемые процессы можно условно разделить на следующие группы: дегидрирование бутана в бутены, дегидрирование бутенов; одностадийное и двухстадийное дегидрирование бутана в бутадиен. Характерной особенностью реакций дегидрирования с образованием олефинов является ограничение степени превращения условиями равновесия. Реакции дегидрирования всегда являются эндотермическими и, следовательно, равновесие в сторону образования ненасыщенных углеводородов должно сдвигаться с повышением температуры. Степень превращения углеводородов возрастает с повышением температуры и понижением давления. На практике при температурах выше 773-823 К даже в отсутствие катализаторов предельные углеводороды претерпевают реакции изомеризации, крекинга и др. Поэтому процесс дегидрирования бутана проводят при температурах до 923-973 К, т.е. при температурах более низких , чем термодинамические оптимальные. Применение катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процесса при относительно низкой температуре, когда еще не существенен вклад побочных реакций. Ввиду обратимости реакций дегидрирования – гидрирования и, следовательно, способности катализаторов ускорять обратимые реакции в обоих направлениях, эти реакции катализируются одними и теми же соединениями. При дегидрировании вследствие отщепления водорода всегда происходит увеличение объема газа, и понижение давления благоприятствует повышению степени конверсии. По этой причине процессы дегидрирования проводят при давлении, близком к атмосферному, а в некоторых случаях процесс осуществляют в вакууме. Иногда вместо применения вакуума предпочтительнее разбавлять реакционную массу газом, инертным в условиях реакции, или паром, что также приводит к снижению парциальных давлений реагентов и возрастанию равновесной степени конверсии. Снижение парциального давления позволяет также понизить температуру реакции и, следовательно, уменьшить образование побочных продуктов. Важным параметром при проведении реакции дегидрирования является время контакта реакционной смеси с катализатором.
Работы по каталитическому дегидрированию н-бутана по двухстадийному варианту:
н-бутан → н-бутен → бутадиен были начаты в США в 1920-х годах. В Советском Союзе фундаментальные исследования в этой области проводили С.В. Лебедев, Н.И. Шуйкин, А.А. Баландин, Б.А. Казанский и др.
Одностадийное дегидирование бутана в бутадиен
C 4 H 10 ↔ C 4 H 6 + 2H 2 + ∆H, ∆H= 247 кДж
имеет очевидные преимущества перед двухстадийным процессом ввиду отсутствия необходимости разделения газовых смесей после каждой стадии и более низких энерго и капитальных затрат.
Рис. 2 - Зависимость состава равновесной смеси при дегидрировании бутана в бутены и бутадиен от температуры и давления. Сплошные линии - 0,1 МПа, штриховые-0,01 МПа.
1 – бутан; 2 – бутены; 3 – бутадиен
Термодинамические расчеты показывают, что равновесный выход диена существенно возрастает с повышением температуры и с уменьшением парциального давления алкана. Поскольку повышение температуры связано с потерей селективности реакции, одностадийное получение диенов из алканов было реализовано в условиях вакуумного дегидрирования. В одностадийном процессе дегидрирования используют алюмохромовые катализаторы, содержащие 18-30% оксида хрома. Фирма « Гудри» (США) впервые реализовала процесс получения бутадиена из бутана в одну стадию (аналогично процессу получения изопрена из изопентана). В присутствии алюмохромового катализатора протекают побочные превращения бутана, бутенов и бутадиена. Применение алюмохромового катализатора исключает использование водяного пара в качестве разбавителя.
Двухстадийный процесс
дивинила из бутилена дегидрирование бутана в бутилен на хромо-оксидном промотированном катализаторе, нанесенном на оксид алюминия, протекает по реакции:
С 4 Н 10 ↔ С 4 Н 8 +Н 2 ; ΔН= 131 кДж.
В промышленных реакторах протекают и побочные реакции: обратная реакция гидрирования бутилена, крекинг бутана и бутилена, изомеризация бутана и бутилена, реакции углеобразования. На советских промышленных установках по дегидрированию бутана применяют системы с кипящим слоем мелкозернистого алюмохромового катализатора марки К-5. В процессе дегидрирования бутана катализатор покрывается углеродистыми отложениями и изменяет свой химический состав. Активность катализатора при этом резко снижается. С целью реактивации катализатор непрерывно отводят из реактора и обжигают в токе воздуха в регенераторе с кипящим слоем. Углеродистые соединения при этом выгорают, а низшие оксиды хрома окисляются до Сr 2 О 3 . Дегидрирование бутилена до дивинила протекает на хром-кальций-фосфатном катализаторе по реакции:
С 4 Н 8 ↔ С 4 Н 6 + Н 2 , ΔН= 119 кДж.
Бутадиен при повышенных температурах разлагается, поэтому для сохранения достаточно высокой селективности по бутадиену на практике приходится прибегать к снижению парциального давления реакционных газов за счет применения перегретого водяного пара или вакуума. Оптимальная температура сырья на входе в реактор 860-910К. Двухстадийный процесс позволяет создать на каждой стадии оптимальные условия ее протекания, обеспечивающие максимальный выход продуктов и селективность. Для проведения первой стадии широко используются аппараты кипящего слоя. Такие аппараты отличаются целым рядом преимуществ в сравнении с аппаратами, в которых катализатор неподвижно располагается на нескольких тарелках:1)изотермичность слоя, которая достигается благодаря активному перемешиванию; 2) текучесть слоя, в результате которой появляется возможность транспортировки закоксованного катализатора из реактора в регенератор и обратно; 3) высокая поверхность межфазного обмена, в результате высокие скорость теплообмена и массопередачи; 4) низкое гидравлическое сопротивление слоя, обеспечивающее уменьшение энерго затрат и повышающее скорость процесса. Таким образом, в конструкции реактора КС соблюдены все закономерности проведения гетерогенно-каталитических реакций. Процессы дегидрирования и регенерации осуществляются в разных аппаратах одинаковой конструкции. В отличие от первой, вторая стадия протекает в адиабатических реакторах с неподвижным слоем катализатора. Необходимое для реакции тепло подводится с перегретым паром, смешиваемым с сырьем. Достоинство этих аппаратов простота конструкции, недостатки неравномерность распределения температуры в слое, высокое гидравлическое сопротивление аппарата, ухудшение показателей эффективности работы реактора по мере закоксовывания катализатора, периодичность работы аппарата, попеременно работающего то в режиме дегидрирования, то в режиме регенерации. Стадия осуществляется при более высокой температуре и пониженном парциальном давлении, которое достигается при разбавлении бутенов водяным паром. Температура для разных типов катализатора колеблется от 580 до 677 , разбавление паром в соотношении 20:1. Охлаждение контактного газа (закалка) осуществляется впрыскиванием водяного конденсата, дальнейшее охлаждение газа происходит в котле-утилизаторе, затем газ направляется на промывку в скруббер и далее на разделение. Выход бутадиена от массы исходного бутена составляет 20-35%. Селективность колеблется от 73 до 94 %. Достоинствами одностадийного процесса дегидрирования н-бутана до бутадиена-1,3 являются: значительное сокращение расхода технологического пара ; использование теплоты регенерации катализатора и проведение реакции дегидрирования в адиабатическом режиме и, как следствие, простота конструкции реактора и отсутствие сложного теплообменного оборудования; исключение второй стадии дегидрирования и операций разделения бутанбутиленой фракции. За счет этого относительно невысокие выход бутадиена-1,3 (12-14%) и степень конверсии н-бутана (не превышающая 0,2) компенсируются меньшими капитальными затратами и энергоемкостью производства и, как следствие, более низкой, чем в двухстадийном методе, себестоимостью бутадиена-1,3. Соответственно, проанализировав выше написанное, можно увидеть, что метод двухстадийного дегидрирования бутана энергоемкий и требует сложной технологической схемы. Для промышленной реализации это невыгодно, так как потребуются значительные энергозатраты. Поэтому появилась необходимость поиска альтернативного способа дегидрирования. Оказалось, что этот процесс может быть осуществлён и по одностадийной схеме, хотя термодинамика процесса устанавливает четкий предел выхода целевого продукта. Но при повышении температуры и понижении давлении можно достичь хороших результатов и по этой схеме. В данной статье как вариант решения проблемы рассмотрен способ дегидрирования под вакуумом, изобретенным в США в фирме Гудри. Как оказалось, данный метод имеет ряд преимуществ и дает хороший выход продукта. Для увеличения выхода целевых продуктов, увеличения селективности и снижения материальных затрат, необходимо проведение дальнейших исследований влияния глубины вакуума на процессы дегидрирования бутанов и бутиленов.
Перспективы производства и применение бутадиена в России
Основное направление потребления бутадиена в России – производство каучуков различных марок (дивинилстирольные, бутадиеннитрильные, полибутадиеновые и др.); незначительное количество бутадиена используется в производстве акрилонитрилбутадиенстирольных пластиков (АБС-пластиков), дивинилстирольных термоэластопластов, латексов. Практически каждый крупный производитель имеет собственную сырьевую базу на основе фракционирования.
Процессы, разработанные для получения бутадиена как целевого продукта, - это дегидрирование бутана или бутена, а также выделение бутадиена из фракции С 4 крекинг-газов (БДФ). Основные производители бутадиена методом выделения целевого продукта – ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Омский каучук», ООО «Тольяттикаучук» и ЗАО «Каучук» (г. Стерлитамак).
Метод дегидрирования бутана внедрен на двух предприятиях в России – в ОАО «Тобольский НХК» и ООО «НКНХ-Дивинил». Реализованная технология, несмотря на свою историческую зрелость, крайне востребована на российском рынке. Обусловлено это двумя основными факторами: устойчивой тенденцией роста производства сжиженных газов – сырьевой базой, и положительной тенденцией роста производства синтетических каучуков – потребителей бутадиена. Таким образом, «НКНХ-Дивинил» является не только производителем одного из ключевых мономеров в нефтехимическом ряду «сжиженные газы» – резины, но и значительным потребителем (до 175 тыс. т/год) бутана нормального. Кроме того, технологические мощности установок ЦГФУ, входящих в состав «Нижнекамскнефтехима», позволяют осуществлять выделение целевого вида сырья (бутана нормального) из фракций бутана технического и др.
В 2007 году в России было произведено 404,1 тыс. т бутадиена: 54% по методу одностадийного дегидрирования н-бутана, 46% - извлечением из пиролизной фракции. В 2009 г было выработано 409,7 тыс. т, а в 2011, за счет увеличения мощностей практически на всех российских предприятиях удалось достигнуть значения 483,9 тыс.т/г бутадиена. Но даже при такой выработке ежегодный дефицит бутадиена в 2012 году составляло около 200 тыс.т/г, что сказалось на производстве всех видов бутадиенсодержащих продуктов. В условиях сложившегося сырьевого кризиса в индустрии бутадиена цены на бутадиен выросли более чем в 2 раза. Цена реализации бутадиен – 1,3 производства ОАО «Тобольск-Нефтехим» по состоянию на март 2012 г. составляла не менее 100 тыс. руб./тонна. Остальные российские производители не имели товарной выработки бутадиена , весь получаемый ими продукт расходовался на собственное потребление.
Перспективы производства и применение бутадиена за рубежом.
За рубежом широко применяют процессы получения бутадиена из н-бутана и/или бутан-бутиленовой фракции, а изопрена - из изопентана и/или изопентанизоамиленовой фракции, что является процессом каталитического дегидрирования углеводородов - процессом «Катадиен» фирмы-разработчика «Air Products and Chemicals» (США). Модификации процесса «Катадиен» проведены фирмой «ABB Lummus Crest» (США).
Наибольшими мощностями в 2003 г. обладали следующие страны (тыс. т/г.): США - 2592, Япония - 1012, Китай - 768, Южная Корея - 724, Германия - 505, Франция - 420. Крупнейшим заводом бутадиена в мире является предприятие фирмы «Хантсман» в г. Хьюстон (США) - 544 тыс. т. в год. Ожидается, что в течение 2001-2006 гг. в Северо-Восточной Азии войдет в строй свыше 580 тыс. т новых мощностей.
Технологическая схема дегидрирования бутана и бутенов
Очищенная бутановая фракция из сепаратора 9 поступает в испаритель 10. Пары углеводорода перегреваются сначала в пароперегревателях 8 до 275 0 С, а затем – трубчатой печи 2 – до 530 – 550 0 С. Из печи перегретые пары бутана при давлении 1,5 ат направляются в реактор 7 с кипящим слоем катализатора. Дегидрирование проводят при 580 С. Для достижения этой температуры из регенератора 6 в реактор непрерывно подают катализатор, нагретый до 640 - 650°С. Температуру в реакционной зоне регулируют, изменяя кратность циркуляции катализатора (обычно кратность циркуляции колеблется в пределах 14-20). Таким образом, в данном процессе катализатор является и теплоносителем. Контактные газы из реактора, пройдя пароперегреватели 8 и испарители 10, промываются водой в скруббере 11 и охлаждаются. В сепараторе 13 контактный газ отделяют от тяжелых углеводородов и направляют на разделение.
Отработанный катализатор на выходе из нижней части реакторатобрабатывают азотом для десорбции углеводородов. По пневмотранспортной трубе мелкозернистый катализатор с помощью воздуха направляют в регенератор б. В регенераторе углистые отложения на поверхности катализатора выжигаются кислородом воздуха в кипящем слое. Однако тепла, выделяющегося при сгорании углистых отложений, недостаточно для подогрева катализатора до требуемой температуры (≈650° С). Поэтому в регенератор через форсунки вводят топливный газ, при сгорании которого выделяется дополнительное тепло.
Регенерированный катализатор проходит десорбер, где продувается бутаном для удаления адсорбированного кислорода и дополнительного восстановления шестивалентного
хрома в трехвалентный. Для этих целей расходуют от 3 до 5% подаваемого на процесс бутана; бутан из десорбера используют как топливо, подаваемое на сжигание в регенератор. Физическое тепло отходящих из регенератора газов используют в котле-утилизаторе 5 для получения водяного пара. Катализаторная пыль, увлекаемая газами из регенератора, увлажняется в аппарате 4 и оседает в электрофильтре 3.
Список использованной литературы
И.П. Мухленов, Катализ в кипящем слое.- Л.: Химия, 1917.
А.А. Назаров, Д.Ф. Юлбарисов, С.И. Поникаров, Получение бутадиена дегидрированием бутанов и бутадиенов
А.П. Писаренко, З.Я. Хавин, Курс органической химии. – М.: Высшая школа, 1968.
С.К. Огородников, Справочник нефтехимика. В двух томах. Т. 2. – Л.: Химия, 1978. – 592 с.
А. Рихе, Основы технологии органических веществ. – М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы , 1959.
А.Г. Лиакумович, Р.А. Ахмедьянова, Т.М. Богачева, К.В. Голованова, Современное состояние индустрии бутадиена – 1,3 и продуктов на его основе. Проблемы и перспективы. 2012