Фенолы.

1. Определение. Классификация.

2. Номенклатура и изомерия. Основные представители

3. Получение

4. Физические свойства

5. Химические свойства

6. Применение. Влияние на здоровье человека.

Фенолы – это производные бензола с одной или нескольким гидроксильными группами.

Классификация.

В зависимости от числа гидроксигрупп фенолы разделяются по атомности на: одно-, двух - и трехатомные.

По степени летучести веществ их принято делить на две группы - летучие с паром фенолы (фенол, крезолы, ксиленолы, гваякол, тимол) и нелетучие фенолы (резорцин, пирокатехин, гидрохинон, пирогаллол и другие многоатомные фенолы). Строение и номенклатуру отдельных представителей рассмотрим ниже.

Номенклатура и изомерия. Основные представители.

Первого представителя, как правило, называют по тривиальной номенклатуре, фенол (оксибензол, устар. карболовая кислота).

https://pandia.ru/text/78/359/images/image005_11.gif" width="409" height="104">

3,5-диметилфенол 4-этилфенол

Часто для фенолов разной степени замещенности употребляют тривиальные названия.

Получение

1) Выделение из продуктов сухой каменноугольной смолы, а также из продуктов пиролиза бурых углей и древесины (деготь).

2) Через бензолсульфокислоту. Сначала бензол обрабатывают при нагревании концентрированной серной кислотой

C6H6 + H2SO4 = C6H5SO3H + H2O

Полученную бензолсульфокислоту сплавляют со щёлочью

C6H5SO3H + 3NaOH = C6H5ONa + 2H2O + Na2SO3

После обработки фенолята сильной кислотой получают фенол.

3) Кумольный способ (основан на окислении ароматического углеводорода кумола (изопропилбензол) кислородом воздуха с последующим разложением получающейся гидроперекиси, разбавленной H2SO4). Реакция проходит с высоким выходом и привлекательна тем, что позволяет получить сразу два технически ценных продукта – фенол и ацетон (нужно рассмотреть самостоятельно).

Физические свойства

Фено́л представляет собой бесцветные игольчатые кристаллы, розовеющие на воздухе из-за окисления, приводящего к окрашенным продуктам. Обладают специфическим запахом гуаши. Растворим в воде (6 г на 100 г воды), в растворах щелочей, в спирте, в бензоле, в ацетоне.

При работе с фенолом необходимо соблюдать технику безопасности : работать под вытяжкой, использовать средства индивидуальной защиты, т. к. при попадании на кожу вызывает ожоги.

Химические свойства фенолов

Строение молекулы фенола

Бензольное кольцо и ОН-группа, объединенные в молекуле фенола, влияют друг на друга, взаимно повышая реакционную способность друг друга. Фенильная группа оттягивает на себя неподеленную электронную пару от атома кислорода в ОН-группе.

DIV_ADBLOCK196">

Частичный отрицательный заряд (d–), переходя на фенильную группу, сосредотачивается в положениях орто - и пара - (по отношению к ОН-группе). Эти реакционные точки могут атаковаться реагентами, тяготеющими к электроотрицательным центрам, так называемыми электрофильными («любящими электроны») реагентами (см. лекцию по правилам ориентации в бензольном кольце).

Пара электронов атома кислорода, оттянутая к бензольному кольцу, увеличивает прочность связи С–О, поэтому реакции, протекающие с разрывом этой связи, характерные для спиртов, для фенолов возможны, но не типичны.

Можно сделать вывод, что для фенолов возможны два типа превращений :

1) замещение атома водорода в ОН-группе

2) замещение водородных атомов бензольного кольца

3) замещение ОН-группы не совсем типично

1. Реакции замещения атома водорода в ОН-группе

(СН-кислотность).

1) При действии на фенолы щелочей образуются феноляты, аналогичные алкоголятам спиртов.

Каталитическое взаимодействие со спиртами приводит к простым эфирам, а в результате реакции с ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот образуются сложные эфиры. Это реакции, аналогичные реакциям спиртов, которые были изучены на прошлой лекции (еще их называют о-алкилирование и о-ацилирование).

2. Реакции с отрывом ОН-группы

При взаимодействии с аммиаком (при повышенной температуре и давлении) происходит замена ОН-группы на NH2, образуется анилин.

3. Реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце

(реакции электрофильного замещения) .

ОН-группа является активирующим ориентантом I рода. поэтому при галогенировании, нитровании, сульфировании и алкилировании фенола атакуются центры с повышенной электронной плотностью, т. е. замещение проходят преимущественно в орто- и пара- положениях. Подробно такие реакции были изучены в лекции о правилах ориентации в бензольном кольце.

Реакции фенолов с галогенами протекают быстро, без катализаторов.

о-хлор- и п-хлорфенол

Фенол при действии конц. HNO 3 превращается в 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота). Нитрование сопровождается окислением, поэтому выход продукта невысок.

Мононитрофенолы образуются при нитровании фенола разбавленной азотной кислотой (при комнатной температуре).

о-нитро- и п-нитрофенол

Фенол легко сульфируется концентрированной H 2 SO 4, при этом при температуре 15-20оС преимущественно получается о-изомер, а при 100оС – п-изомер.

о-фенол- и п-фенолсульфокислоты

Фенолы также легко подвергаются алкилированию и ацилированию в ядро.

Одна из наиболее ярких реакций – это нагревание фенолов с фталевым ангидридом в присутствии серной кислоты, которая ведет к получению триарилметиленовых красителей, называемых фенолфталеинами.

Аспирин" href="/text/category/aspirin/" rel="bookmark">аспирина . Феноляты натрия и калия взаимодействуют с СО2. При температуре 125оС получается о - изомер фенолкарбоновой кислоты, который ацилируется по ОН-группе, с образованием аспирина.

Важно отметить еще две качественные реакции фенолов:

1) Реакция фенолов с бромом : она протекает очень быстро и остановить ее на стадии монобромирования весьма затруднительно. В результате образуется 2.4.6-трибромфенол – осадок белого цвета.

Реакция применяется для обнаружения фенола в воде: помутнение заметно даже при крайне незначительном содержании фенола в воде (1:100000).

2) Реакция с солями Fe (III). Реакция основана на образовании комплексов фенолятов железа, имеющих фиолетовую окраску.

https://pandia.ru/text/78/359/images/image023_0.gif" width="204" height="49">

Гидрирование водородом в присутствии никелевого катализатора оказывает действие на ароматическое кольцо, восстанавливая именно его.

4. Окисление фенолов

Фенолы чувствительны к действию окислителей. Под действием хромовой кислоты фенол и гидрохинон окисляются до п-бензохинона, а пирокатехин – до о-бензохинона. Метапроизводные фенола окисляются достаточно сложно.

DIV_ADBLOCK199">

В виде отдельных соединений фенолы используются ограниченно, зато их различные производные применяют широко. Фенолы служат исходными соединениями для получения разнообразных полимерных продуктов – феноло-альдегидных смол, полиамидов, полиэпоксидов.

Влияние фенола на организм человека и окружающую среду

Хроническое отравление фенолом приводит к анорексии – прогрессирующей потере веса; вызывает головокружение, человек может чувствовать боли в мышцах, слабость. Хроническое отравление фенолом вызывает поражения центральной нервной системы, нервные расстройства, а также поражения почек, печени, органов дыхания и сердечно-сосудистой системы.

Недобросовестные изготовители мебели, строительных и отделочных материалов , лакокрасочных изделий, декоративной косметики и даже детских игрушек могут пренебречь требованиями безопасности и выпускать продукцию с недопустимо высоким содержанием таких токсичных веществ, как фенолы и их производные.

Поэтому необходимо проявлять бдительность и при первых же симптомах отравления принять меры. Помните, если вас настораживает неприятный запах недавно приобретенной вещи, если вам кажется, что ваше здоровье после покупки мебели или недавнего ремонта пошатнулось, будет лучше вызвать специалиста-эколога, который проведет все нужные исследования и даст необходимые рекомендации, чем пребывать в тревоге и сомнениях, опасаясь за свое здоровье и здоровье своих близких.

Во Вторую мировую войну фенол применялся в концентрационных лагерях Третьего рейха для умерщвления.

Серьезно фенол влияет и на окружающую среду: в незагрязненных или слабозагрязненных речных водах содержание фенолов обычно не превышает 20 мкг/дм3. Превышение естественного фона может служить указанием на загрязнение водоемов . В загрязненных фенолами природных водах содержание их может достигать десятков и даже сотен микрограммов в 1 л. ПДК фенолов в воде для России составляет 0,001 мг/дм3

Анализ воды на фенол важен для природных и сточных вод. Необходимо проверять воду на содержание фенола если есть подозрение в загрязнении водотоков промышленными стоками.

Фенолы - соединения нестойкие и подвергаются биохимическому и химическому окислению . Многоатомные фенолы разрушаются в основном путем химического окисления.

Однако при обработке хлором воды, содержащей примеси фенола, могут образовываться очень опасные органические токсиканты - диоксины .

Концентрация фенолов в поверхностных водах подвержена сезонным изменениям. В летний период содержание фенолов падает (с ростом температуры увеличивается скорость распада). Спуск в водоемы и водотоки фенольных вод резко ухудшает их общее санитарное состояние, оказывая влияние на живые организмы не только своей токсичностью, но и значительным изменением режима биогенных элементов и растворенных газов (кислорода, углекислого газа). В результате хлорирования воды, содержащей фенолы, образуются устойчивые соединения хлорфенолов, малейшие следы которых (0,1 мкг/дм3) придают воде характерный привкус.

Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название «фенол». Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители подучили наименьшие номера.

Монозамещенные производные фенола, например метилфенол (крезол), могут существовать в виде трех структурных изомеров - орто-, мета- и паракрезолов.

Физические свойства.

Фенолы в большинстве своем - кристаллические вещества (-крезол - жидкость) при комнатной температуре. Они обладают характерным запахом, довольно плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются в водных растворах щелочей (см. ниже). Фенолы образуют прочные водородные связи и имеют довольно высокие температуры кипения.

Способы получения.

1. Получение из галогенбензолов. При нагревании хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке которого кислотой образуется фенол:

2. Получение из ароматических сульфокислот (см. реакцию 3 в разделе «Химические свойства бензола», § 21). Реакция проводится при сплавлении сульфокислот с щелочами. Первоначально образующиеся феноксиды обрабатывают сильными кислотами для получения свободных фенолов. Метод обычно применяют для получения многоатомных фенолов:

Химические свойства.

В фенолах р-орбиталь атома кислорода образует с ароматическим кольцом единую -систему. Вследствие такого взаимодействия электронная плотность у атома кислорода уменьшается, а в бензольном кольце повышается. Полярность связи О-Н увеличивается, и водород ОН-группы становится более реакционноспособным и легко замещается на металл даже при действии щелочей (в отличие от предельных одноатомных спиртов).

Кроме того, в результате такого взаимного влияния в молекуле фенола увеличивается реакционная способность бензольного кольца в орто- и кара-положениях в реакциях электрофильного замещения (галогенирования, нитрования, поликонденсации и т.д.):

1. Кислотные свойства фенола проявляются в реакциях со щелочами (сохранилось старинное название «карболовая кислота»):

Фенол, однако, является очень слабой кислотой. При пропускании через раствор фенолятов углекислого или сернистого газов выделяется фенол - такая реакция доказывает, что фенол - более слабая кислота, чем угольная и сернистая:

Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в кольцо заместителей I рода и усиливаются при введении заместителей II рода.

2. Образование сложных эфиров. В отличие от спиртов, фенолы не образуют сложных эфиров при действии на них карбоновых кислот; для этого используются хлоран-гидриды кислот:

3. Галогенирование. При действии на фенол бромной воды (сравните с условиями бромирования бензола - § 21) образуется осадок 2,4,6-трибромфенола:

Это - качественная реакция для обнаружения фенола.

4. Нитрование. Под действием 20%-ной азотной кислоты фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов. Если нитровать фенол концентрированной азотной кислотой, то образуется 2,4,6-тринитрофенол - сильная кислота (пикриновая).

5. Окисление. Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха.

Так, при стоянии на воздухе фенол постепенно окрашивается в розовато-красный цвет. При энергичном окислении фенола хромовой смесью основным продуктом окисления является хинон. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона образуется хинон:

На рисунке показана взаимосвязь различных методов производства фенола, а в таблице под теми же номерами приведены их технико-экономические показатели (в % относительно сульфонатного метода).

Рис. 1.1. Методы производства фенола

Таблица 1.3

Таким образом, наиболее целесообразным с экономической точки зрения является наиболее востребованный в настоящее время кумольный процесс. Ниже кратко описаны промышленные процессы, которые в то или иное время использовались для получения фенола.

1. Сульфонатный процесс был первым фенольным процессом, реализованным в промышленном масштабе фирмой «BASF» в 1899 г. Этот метод основан на сульфировании бензола серной кислотой с последующим щелочным плавлением сульфокислоты. Несмотря на применение агрессивных реагентов и образование большого количества отходов сульфита натрия, данный метод использовался в течение почти 80 лет. В США это производство было закрыто лишь в 1978 году.

2. В 1924 г. фирмой «Dow Chemical» был разработан процесс получения фенола, включающий реакцию хлорирования бензола и последующий гидролиз монохлорбензола (процесс каталитического гидролиза галогензамещенных бензолов ). Независимо аналогичная технология была разработана немецкой фирмой «I.G. Farbenindustrie Co». Впоследствии стадия получения монохлорбензола и стадия его гидролиза были усовершенствованы, и процесс получил название «процесс Рашига». Суммарный выход фенола по двум стадиям составляет 70-85%. Данный процесс был основным методом получения фенола в течение нескольких десятилетий.

3. Циклогексановый процесс , разработанный фирмой «Scientific Design Co.», основан на окислении циклогексана в смесь циклогексанона и циклогексанола, которая далее дегидрируется с образованием фенола. В 60-е годы фирма «Monsanto» в течение нескольких лет использовала этот метод на одном из своих заводов в Австралии, однако в дальнейшем перевела его на кумольный способ получения фенола.

4. В 1961 г. фирмой «Dow Chemical of Canada» был реализован процесс через разложение бензойной кислоты , это единственный способ синтеза фенола, основанный на использовании небензольного сырья. Обе реакции протекают в жидкой фазе. Первая реакция. окисление толуола. использовалась в Германии уже в период Второй мировой войны для получения бензойной кислоты. Реакция протекает в довольно мягких условиях с высоким выходом. Вторая стадия является более трудной вследствие дезактивации катализатора и низкой селективности по фенолу. Полагают, что проведение этой стадии в газовой фазе может сделать процесс более эффективным. В настоящее время этот метод используется на практике, хотя его доля в мировом производстве фенола составляет лишь около 5%.

5. Метод синтеза, по которому в наши дни получают большую часть производимого в мире фенола - кумольный процесс - открыт группой советских химиков во главе с профессором П. Г. Сергеевым в 1942 году. Метод основан на окислении ароматического углеводорода кумола (изопропилбензол) кислородом воздуха с последующим разложением получающейся гидроперекиси, разбавленной серной кислотой. В 1949 году в г. Дзержинске Горьковской области был введен в действие первый в мире кумольный завод. До этого гидроперекиси считались малостабильными промежуточными продуктами окисления углеводородов. Даже в лабораторной практике их почти не использовали. На Западе кумольный метод был разработан в конце 40-х годов и отчасти известен как процесс Хока, по имени немецкого ученого, позднее независимо открывшего кумольный путь синтеза фенола. В ромышленном масштабе этот метод стал впервые использоваться в США в начале 50-х годов. С этого времени на многие десятилетия кумольный процесс становится образцом химических технологий во всем мире.

Несмотря на прекрасно отлаженную технологию и длительный опыт эксплуатации, кумольный метод имеет ряд недостатков. Прежде всего это наличие взрывоопасного промежуточного соединения (гидропероксид кумола), а также многостадийность метода, что требует повышенных капитальных затрат и делает труднодостижимым высокий выход фенола в расчете на исходный бензол. Так, при выходе полезного продукта 95% на каждой из трех стадий итоговый выход составит лишь 86%. Приблизительно такой выход фенола и дает кумольный метод в настоящее время. Но самый важный и принципиально неустранимый недостаток кумольного метода связан с тем, что в качестве побочного продукта образуется ацетон. Это обстоятельство, которое первоначально рассматривалось как сильная сторона метода, становится все более серьезной проблемой, поскольку ацетон не находит эквивалентного рынка сбыта. В 90-х годах эта проблема стала особенно ощутимой после создания новых способов синтеза метилметакрилата путем окисления углеводородов С4, что резко сократило потребность в ацетоне. Об остроте ситуации говорит тот факт, что в Японии разработана технология, предусматривающая рецикл ацетона. С этой целью к традиционной кумольной схеме добавляются еще две стадии, гидрирование ацетона в изопропиловый спирт и дегидратация последнего в пропилен. Образующийся пропилен снова возвращают на стадию алкилирования бензола. В 1992 году фирма «Mitsui» пустила крупное производство фенола (200 тыс. т/год), основанное на этой пятистадийной кумольной технологии.

Рис. 1.2. Рецикл ацетона с получением пропилена

Предлагаются также другие сходные модификации кумольного метода, которые позволили бы смягчить проблему ацетона. Однако все они приводят к значительному усложнению технологии и не могут рассматриваться как перспективное решение проблемы. Поэтому исследования, ориентированные на поиск новых путей синтеза фенола, которые основывались бы на прямом окислении бензола, в последнее десятилетие приобрели особенно интенсивный характер. Работы ведутся главным образом в следующих направлениях: окисление молекулярным кислородом, окисление моноатомными донорами кислорода и сопряженное окисление. Рассмотрим более подробно направления поиска новых путей синтеза фенола.

Входит в состав препаратов

R.02.A.A.19 Фенол

I.A50-A64.A63.0 Аногенитальные (венерические) бородавки

VIII.H65-H75.H66 Гнойный и неуточненнй средний отит

XII.L00-L08.L01 Импетиго

XII.L00-L08.L02 Абсцесс кожи, фурункул и карбункул

XII.L00-L08.L03 Флегмона

XII.L00-L08.L08.0 Пиодермия

XII.L60-L75.L73.8 Другие уточненные болезни фолликулов

XII.L60-L75.L73.9 Болезнь волосяных фолликулов неуточненная

XXI.Z20-Z29.Z29.8 Другие уточненные профилактические меры

Химические свойства фенолов определяются наличием в молекуле гидроксильной группы и бензольного кольца.

Реакции по гидроксильной группе

Фенолы, так же, как и алифатические спирты, обладают кислыми свойствами, т.е. способны образовывать соли – феноляты . Однако они более сильные кислоты и поэтому могут взаимодействовать не только со щелочными металлами (натрий, литий, калий), но и со щелочами и карбонатами:

Константа кислотности рК а фенола равна 10. Высокая кислотность фенола связана с акцепторным свойством бензольного кольца (эффект сопряжения ) и объясняется резонансной стабилизацией образующегося фенолят-аниона. Отрицательный заряд на атоме кислорода фенолят-аниона за счет эффекта сопряжения может перераспределяться по ароматическому кольцу, этот процесс можно описать набором резонансных структур:

Ни одна из этих структур в отдельности не описывает реального состояния молекулы, но их использование позволяет объяснять многие реакции.

Феноляты легко взаимодействуют с галогеналканами и галогенангидридами:

Взаимодействие солей фенола с галогеналканами – реакция О-алкилирования фенолов. Это способ получения простых эфиров (реакция Вильямсона, 1852 г.).

Фенол способен взаимодействовать с галогенангидридами и ангидридами кислот с получением сложных эфиров (О-ацилирование):

Реакция протекает в присутствии небольших количеств минеральной кислоты или при нагревании.

Реакции по бензольному кольцу

Гидроксил является электронодонорной группой и активирует орто - и пара -положения в реакциях электрофильного замещения:

Галогенирование

Галогенирование фенолов действием галогенов или галогенирующих агентов протекает с большой скоростью:

Нитрование

При действии азотной кислоты в уксусной кислоте (в присутствии небольшого количества серной кислоты) на фенол получается 2-нитрофенол:

Под действием концентрированной азотной кислоты или нитрующей смеси фенол интенсивно окисляется, что приводит к глубокой деструкции его молекулы. При использовании разбавленной азотной кислоты нитрование сопровождается сильным осмолением несмотря на охлаждение до 0°С и приводит к образованию о- и п- изомеров с преобладанием первого из них:

При нитровании фенола тетраоксидом диазота в инертном растворителе (бензол, дихлорэтан) образуется 2,4-динитрофенол:

Нитрование последнего нитрующей смесью протекает легко и может служить методом синтеза пикриновой кислоты:

Эта реакция идет с саморазогреванием.

Пикриновую кислоту получают также через стадию сульфирования. Для этого обрабатывают фенол при 100°С избыточным количеством серной кислоты, получают 2,4-дисульфопроизводное, которое не выделяя из реакционной меси обрабатывают дымящей азотной кислотой:

Введение двух сульфогрупп (также как и нитрогрупп) в бензольное ядро делает его устойчивым к окисляющему действию дымящей азотной кислоты, реакция не сопровождается осмолением. Такой метод получения пикриновой кислоты удобен для производства в промышленном масштабе.

Сульфирование . Сульфирование фенола в зависимости от температуры протекает в орто - или пара -положение:

Алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу . Фенолы образуют с хлористым алюминием неактивные соли ArOAlCl 2 , поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторов применяют протонные кислоты (H 2 SO 4) или металлооксидные катализаторы кислотного типа (Al 2 O 3). Это позволяет использовать в качестве алкилирующих агентов только спирты и алкены:

Алкилирование протекает последовательно с образованием моно-, ди- и триалкилфенолов. Одновременно происходит кислотно-катализируемая перегруппировка с миграцией алкильных групп:

Конденсация с альдегидами и кетонами . При действии щелочных или кислотных катализаторов на смесь фенола и альдегида жирного ряда происходит конденсация в о - и п -положениях. Эта реакция имеет очень большое практическое значение, так как лежит в основе получения важных пластических масс и лаковых основ. При обычной температуре рост молекулы за счет конденсации идет в линейном направлении:

Если реакцию проводить при нагревании, начинается конденсация с образованием разветвленных молекул:

В результате присоединения по всем доступным о - и п -положениям образуется трехмерный термореактивный полимер – бакелит. Бакелит отличается высоким электрическим сопротивлением и термостойкостью. Это один из первых промышленных полимеров.

Реакция фенола с ацетоном в присутствии минеральной кислоты приводит к получению бисфенола:

Последний используют для получения эпоксисоединений.

Реакция Кольбе – Шмидта. Синтез фенилкарбоновых кислот.

Феноляты натрия и калия реагируют с углекислым газом, образуя в зависимости от температуры орто- или пара-изомеры фенилкарбоновых кислот:

Окисление

Фенол легко окисляется под действием хромовой кислоты до п -бензохинона:

Восстановление

Восстановление фенола в циклогексанон используют для получения полиамида (найлон-6,6)